島津掃描探針顯微鏡探究固液界面的真相（2）——電解液中二次電池負極材料界面狀態的分子尺度可視化
導讀
鉛酸電池因綜合性能優異，被廣泛用于各種設備應急電源設備以及各種汽車、電動車的動力電池。其在使用過程中難免會因硫酸化問題而導致性能劣化，使用壽命降低。而通過在稀硫酸電解液中添加木質素可有效改善上述問題，但木質素是如何促進電化學反應的進行，進而減輕硫酸化的，依然尚未可知。使用島津掃描探針顯微鏡SPM-8100FM，可以對該過程進行分子層面的觀測和解析，從而為人們進一步解決硫酸化問題和開發性能更加優異的二次電池提供實驗測試依據。
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鉛酸電池
鉛酸電池是一種常見的蓄電池，其電極主要由鉛及其氧化物組成，電解液為硫酸溶液。它作為二次電池的典型代表，因安全性優異、工作溫度寬、放電電流大等特性，被廣泛用于不間斷電源（UPS）設備、公共設施的應急電源設備以及各種汽車、電動車的動力電池，已成為我們日常生活中必不可少的一部分。
鉛酸電池的硫酸化問題
鉛酸電池的失效原因有很多種，如硫酸鹽化失水、熱失控、短路及自放電等，其最常見的失效原因就是極板硫酸化（圖1），具體來說就是電池放電后，基板上部分活性物質將變成硫酸鉛結晶體，在充電過程中，這些細小的結晶體會逐漸被還原，但當負極板上硫酸鉛結晶體變得粗大而堅硬時，會阻礙電解液與負極板上的活性物質進行化學反應，從而導致電池容量減小甚至是失效。
圖1 二次電池負極材料的硫化問題示意圖
硫酸化問題的應對
相對于鉛蓄電池發生硫酸化后所采取的措施來說，預防硫酸化是更科學快捷的方法。通過科研工作者的努力，發現在鉛酸電池電解液中添加木質素（圖2）能有效改善硫酸化問題，其機理可能是添加木質素磺酸鈉膠體電解質可形成更為疏松多孔的結構,有利于離子的傳導和電解液的儲存。為了弄清電極表面的細微電化學反應過程，仍然需要對該過程進行進一步的分子層面的觀測和解析。
圖2 木質素添加劑的分子結構
分子層面的可視化檢測
下面小編就向大家介紹島津SPM-8100FM（圖3）是如何對電解液中負極材料界面狀態的進行可視化檢測的。
圖3 島津SPM-8100FM
圖4為該測試的電化學溶液池示意圖和反應公式。其中，對電極是鉛（Pb）線，參比電極是鎘（Cd）線，工作電極為Pb板，而電解質是小編提前準備好的 “純稀硫酸電解液”及“稀硫酸+木質素的電解液”。
圖4 電化學溶液池示意圖和反應公式
首先將對應于負極的Pb板工作電極分別放置在上述兩種電解質中，并進行初始電壓掃描；隨后對Pb板和電解質之間的界面進行截面掃描。測試結果如圖5和圖6所示，圖像上部為稀硫酸側，即電解質，圖像下部由亮區變為暗區的界面位置是Pb表面。圖像中出現亮區的原因為探針檢測到力（斥力）的部位變亮。
圖5 純稀硫酸電解液中橫斷面成像的負極（Pb）界面
圖6稀硫酸+木質素電解液中橫斷面成像的負極（Pb）界面圖
在純稀硫酸電解液中，在Pb表面上方的亮區無明顯的對比度（圖5）；而在稀硫酸+木質素的電解液中（圖6），如圖中紅色箭頭所示，在Pb表面上方的亮區可觀察到鮮明的顏色變化對比，該區域厚度大約為50~100 nm，應為木質素-Pb層。正是該層的存在導致硫酸化的減少。另外，木質素-Pb層的鮮明對比，表明探針已滲透到該層中；同時由于Pb比探針硬，探針無法滲透到Pb本身，因此木質素-Pb層以柔軟狀態吸附在Pb表面上。
結論
使用島津SPM-8100FM調頻模式，可以對電解液中二次電池負極材料的界面進行分子層面的觀測和解析，對進一步解決硫酸化問題，指導人們開發性能更加優異的二次電池，具有重要的科學意義和現實價值。后續大家還可以用它來進一步將多種不同固液界面進行可視化噢！
下期預告：島津掃描探針顯微鏡探究固液界面的真相（3）——潤滑劑在金屬材料表面的吸附及分布
注：此文中數據來自日本真空與表面科學學會2018年學術演講會上發表的海報（修訂版），作者分別為Takuhito Watanabe*1、Nobumitsu Hirai*2 Akinori Kogure*3和Munehiro Kimura*1。
*1 Nagaoka University of Technology
*2 National Institute of Technology, Suzuka College
*3 Shimadzu Techno-Research, Inc.
