中國科學院大連化學物理研究所揭示單核絡合物Rh1催化劑多相羰基化反應抗硫中毒機制
近日，中國科學院大連化學物理研究所化石能源與應用催化研究部合成氣轉化與精細化學品催化研究中心（DNL0805組）丁云杰研究員團隊在單核絡合物催化劑抗硫機制研究中取得系列進展：發現單核絡合物催化劑異于納米金屬催化劑，在甲醇羰基化、烯烴氫羧基化、烯烴氫甲酰化反應中分別表現出抗硫中毒、硫促進、硫中毒自恢復的特性。
硫中毒是納米金屬催化劑面臨的重要難題，即使反應物中存在ppm濃度的硫物種（無機物或有機物），也會大幅降低催化劑的活性，改變產物選擇性，甚至使催化劑完全失活。因此，探索金屬催化劑，尤其是金屬單核絡合物催化劑抗硫中毒機制的研究，無論在學術界還是產業界都備受關注。
丁云杰和嚴麗研究員等在分子和原子水平上系統研究了單核絡合物Rh基催化劑抗硫中毒的問題，發現在甲醇多相羰基化反應中，1000ppm的H2S很快導致納米金屬顆粒（Rh NPs）催化劑硫中毒，但對活性炭負載的Rh的單核絡合物催化劑卻具有促進作用。團隊利用我所極紫外光譜深入研究后發現，H2S在反應中能被反應原料CH3OH和CH3I原位轉化成有機硫CH3SH和CH3SCH3，可作為有機配體參與Rh離子單核絡合物的配位，從而調變其電子云密度，顯著降低甲醇多相羰基化反應的速控步驟——碘甲烷氧化加成的反應能壘，促進其多相羰基化反應。上述工作以“Sulfur-poisoning on Rh NP but sulfur-promotion on single-Rh1-site for methanol carbonylation”為題，于近日發表在《應用催化B:環境》（Applied Catalysis B-Environmental）上，該工作的第一作者為DNL0805組馮四全副研究員、母佳麗博士后，浙江嘉興學院林祥松副教授。
此外，為了拓展單核絡合物在抗硫中毒的范圍，丁云杰團隊合成了多孔離子聚合物PIPs負載的單核絡合物Rh1/PIPs催化劑，Rh離子以[Rh(CO)I3]2-的形式，與PIPs以離子鍵鍵合。研究發現，含1000ppm的H2S原料的烯烴多相氫羧基化反應同樣具有硫促進的特性，而均相類似的催化體系的反應活性卻呈現抑制現象。該工作證明了CH3I參與的羰基化有硫促進作用。該工作以“Sulfur-Promoted Hydrocarboxylation of Olefins on Heterogeneous Single-Rh-Site Catalysts”為題，發表在《ACS 催化》（ACS Catalysis）上，該工作的第一作者是DNL0805組博士研究生袁喬和DNL1201組碩士研究生顧雅婷。
無CH3I參與的羰基化體系，例如丁云杰團隊已經在全球首套裝置上完成工業化的乙烯多相氫甲酰化Rh1/POPs催化劑，其反應原料中含有1000ppm的H2S，極易發生硫中毒，但H2S被脫除后，該催化劑在反應氣氛下，能夠自行恢復到原來的催化性能，即該單核絡合物催化劑表現出暫時性硫中毒的特性。而納米金屬顆粒（Rh NPs）表現為永久性硫中毒特性。團隊系統研究發現，在Rh1/POPs的乙烯多相氫甲酰化反應中，H2S中毒發生在CO插入的基元反應之后，可形成吉布斯自由能較低的失活性物種(SH)Rh(CO)(PPh3-frame)2。該物種、H2S與金屬離子Rh相互作用產生的Rh-SH，其電子排斥力抑制了C2H4的配位，導致Rh1/POPs硫中毒，但SH會在CO/H2作用下重新以H2S的形式脫除，伴隨著非活性(SH)Rh(CO)(PPh3-frame)2物種轉化為活性HRh(CO)(PPh3-frame)2物種，因此，單核絡合物Rh1/POPs的Rh-SH配位鍵是可逆的，屬暫時性硫中毒。相關研究成果以“Sulfur Poisoning and Self-recovery of Single-Site Rh1/Porous Organic Polymer Catalysts for Olefin Hydroformylation”為題，于近日發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition），該工作的第一作者為DNL0805組馮四全、姜淼副研究員和宋憲根研究員。
上述結果有助于從電子和幾何結構水平上認識單核絡合物催化劑多相羰基化中硫物種配位的構效關系，為理解多相單核絡合物催化劑抗硫中毒機制提供指導。相關工作得到了國家自然科學基金、中國科學院A類戰略性先導科技專項“變革性潔凈能源關鍵技術與示范”、中科院穩定支持青年科學家基礎研究基金、中科院國際合作基金、中科院關鍵技術研究團隊基金、中科院青促會、化學動力學研究中心基金、我所創新基金的支持。（文/圖 馮四全、袁喬、宋憲根）
文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322012590；https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c06039；https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202304282
