魚塘遭投毒，兇手竟是它！
2019年8月22日，來自河北省盧龍縣的安某某報警稱其自家水庫里的魚全部都翻著肚子；同年9月18日，河南省魯山縣許某某承包魚塘內的魚大量死亡漂浮在水面上。這一切的一切，究竟是道德的淪喪？還是人性的缺失？這可不是《走近科學》片場。近年來，水產養殖被惡意投毒事件層出不窮，養殖戶損失慘重，造成這一切的原因究竟是什么，水中到底被投了什么毒？
公安部物證鑒定中心和中國人民公安大學偵查學院，利用島津GCMS-TQ8050 NX，結合AOC-6000的SPME模塊，開發了檢測魚塘投毒案件水樣中硫丹和硫丹硫酸酯的方法，并發表在《理化檢驗 化學分冊》，正是該方法，助力成功告破了河北省盧龍縣和河南省魯山縣的魚塘投毒案。
硫丹由于其高毒性常被用于魚塘投毒案件中，造成大量經濟損失甚至影響社會穩定。在刑事技術領域，開發快速、準確的硫丹測定方法已成為長期關注的焦點之一。在魚塘投毒案件中，魚塘面積大導致目標毒物含量較低，養殖過程中投放各種藥物導致魚塘水基質復雜。
直擊痛點·前處理方法創新
常規的魚塘水投毒案檢測手段主要采用氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法、液相色譜-質譜聯用法等；前處理主要為液-液萃取、固相萃取等對水樣進行濃縮，樣本需求量大，且需要大量有機溶劑。
頂空固相微萃取（HS-SPME）將沸點相對較低的目標物蒸發至頂空相中，而將難揮發的雜質保留在水相中，在實現了待測物富集的同時，既能保護萃取纖維，又能減少儀器污染，降低儀器的維護頻次。采用HS-SPME對于魚塘水中的硫丹類物質具有良好的提取效果，結合GC-MS/MS進行分析，檢出限低達0.001 ng/mL。該方法僅需2 mL魚塘水樣品，無需使用有機溶劑，綠色環保，測試過程對儀器污染小。
揭秘硫丹農藥檢測過程
取2.0 mL水樣于20 mL頂空瓶中，加入0.6 g NaCl，旋緊裝有聚四氟乙烯/聚硅氧烷蓋墊（PTFE/Silicone）的螺紋蓋，放入樣品盤中。
島津AOC-6000+GCMS-TQ8050 NX
標準色譜圖
標準色譜圖如圖1所示，化合物相關信息見表1，化合物質量色譜圖見圖2
圖1. 硫丹及硫丹硫酸酯加標水溶液色譜圖
表1 目標物的保留時間及MRM模式下優化的質譜參數
圖2. 硫丹及硫丹硫酸酯MC圖（α-硫丹：0.5 ng/mL，β-硫丹：1 ng/mL，硫丹硫酸酯：0.5 ng/mL）
標準曲線
α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯的檢出限為0.001～0.015 ng/mL，定量限為0.003～0.05 ng/mL，且在線性范圍內標準曲線的相關系數均大于0.99，線性關系良好。
圖3. 硫丹及硫丹硫酸酯標準曲線圖
表2 α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯相關系數、
檢出限與定量限
日間精密度
三種濃度下硫丹和硫丹硫酸酯的日內精密度在2.18%～17.53%之間，日間精密度在4.22%～18.48%之間。180針之后各待測物的峰形、峰面積以及信噪比未見明顯變化，表明萃取頭的萃取效率以及儀器靈敏度未受影響，方法具有較好的穩定性。
表3 α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯的精密度
破案案例
2019.8.22.
河北省盧龍縣送檢的投毒案件樣品，按試驗方法檢驗其送檢的８瓶水樣，均檢出α-硫丹和β-硫丹。
2019.9.18.
河南省魯山縣送檢的投毒案件樣品，按試驗方法對送檢的魚塘水樣和魚鰓樣品進行分析，魚塘水中檢出α-硫丹、β-硫丹和硫丹硫酸酯，同時將魚鰓的血水稀釋10倍后進行分析，檢出了α-硫丹和β-硫丹。
結語
HS-SPME對于魚塘水中的硫丹類物質具有良好的提取效果，結合GC-MS/MS進行分析，檢出限低達0.001 ng/mL。該方法僅需2 mL魚塘水樣品，無需使用有機溶劑，綠色環保，測試過程對儀器污染小。萃取步驟為程序設定的全自動化操作，平行性好，且萃取模塊直接搭載在氣質聯用儀上方，樣品處理完畢直接進樣測試，整個過程僅需1.5 h左右，實現了前處理分析一體化的功能，可滿足公安機關對于魚塘投毒案件水樣中硫丹的檢測需求。
