過程工程所提出鈦白粉生產(chǎn)濃硫酸循環(huán)利用綠色新工藝
最近美國化學工程師協(xié)會和美國化學會等發(fā)表了中科院過程工程研究所，綠色化學工程研究部的系列論文，對該部開發(fā)的從鈦白粉副產(chǎn)七水硫酸亞鐵和稀硫酸中回收濃硫酸并循環(huán)利用的新工藝做了詳細報導。（AIChE Journal, 2017, DOI: 10.1002/aic.15795; Ind. Eng. Chem. Res, 2013, 52, 3481-3489；J. Chem. Eng. Data, 2017, 62, 937-979; 2016, 61: 2363-2370；2013, 58, 2044-2050；J. Chem. Thermodyn., 2016, 102, 219-227.）
七水硫酸亞鐵是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)的主要固體廢棄物，每生產(chǎn)1噸鈦白粉會副產(chǎn)3噸以上的該廢棄物。目前中國每年副產(chǎn)七水硫酸亞鐵的量達到了一千萬噸，絕大部分堆積排放沒有得到利用，而且造成了環(huán)境的污染。實際上，七水硫酸亞鐵的生成消耗掉了鈦白粉生產(chǎn)中將近一半的硫酸，如果能將這部分硫酸回收利用則會極大降低鈦白粉生產(chǎn)中硫酸的消耗量。綠色化工研究部李志寶研究員和張妍博士與加拿大McGill University的Demopoulos教授和University of British Columbia材料系的Asselin教授的團隊合作，提出了利用七水硫酸亞鐵制備FeCl2·4H2O進而制備氧化鐵紅并回收濃硫酸的鹽酸循環(huán)新工藝流程(見下圖)。主要步驟包括：（1）將FeSO4·7H2O溶于濃HCl溶液后降溫結(jié)晶析出FeCl2·4H2O；（2）將FeCl2·4H2O在300-400℃煅燒制備氧化鐵紅并回收HCl；（3）結(jié)晶母液經(jīng)過蒸發(fā)等進一步處理得到濃度為65%的硫酸溶液。該工藝的主要優(yōu)點是通過鹽酸循環(huán)降低了煅燒能量消耗，得到的濃硫酸返回鈦白粉生產(chǎn)中節(jié)約硫酸用量，是一個節(jié)能的綠色工藝，克服了硫酸法生產(chǎn)鈦白的瓶頸。
在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝流程中，稀硫酸的回收利用也是一個必須解決的難題，每生產(chǎn)1噸鈦白粉還會產(chǎn)生200-400噸稀硫酸廢液（含10-20% H2SO4和15-20% FeSO4），現(xiàn)在利用高壓蒸汽濃縮的方法能耗很大。針對這一問題，綠色化工研究部提出了以環(huán)己烷為共沸劑共沸精餾回收稀硫酸的新工藝（見下圖），可有效降低精餾塔塔釜的溫度到361 K，從而實現(xiàn)以低品位蒸汽濃縮稀硫酸。新工藝由3個精餾塔組成，即共沸精餾塔（塔1）、共沸劑回收塔（塔2）和硫酸塔（塔3）。硫酸和補充的共沸劑一起進入塔1，塔頂蒸汽冷凝后分層，油相回流至塔1，水相進入塔2分離共沸劑和水。塔1底部出來的濃縮硫酸進入塔3回收共沸劑。塔3的底部可以得到濃度為60%的硫酸溶液，其塔釜溫度比正常沸點低了約40K，有非常好的工業(yè)應(yīng)用前景。
以上研究工作受國家自然科學基金（21476235、U1407112和21506218）等資助。
圖1 利用七水硫酸亞鐵制備氧化鐵紅并回收硫酸的新工藝流程圖
圖2 共沸精餾濃縮稀硫酸的流程圖
