氣相分子吸收光譜法測定石油化工廢水中的氨氮
氨氮是以銨鹽或以游離態氨形式存在的氮，既是地表水最主要的監測項目之一，也是各類廢水的重要監測指標之一。近年來各類污染物超標的廢水中，氨氮也是最主要的超標成分。因此，氨氮的快速準確測定顯得尤為重要。國家標準測定氨氮的化學方法最常用的是納氏試劑比色法。此方法中納氏試劑配制較為復雜，所用的試劑中含有有毒化合物，會對實驗人員造成人身傷害以及對環境造成二次污染；同時廢水中的顏色及濁度等會干擾測定，必須進行繁瑣的預處理，且操作復雜。
氣相分子吸收光譜法測定氨氮作為環保部推薦方法，具有無需復雜的前處理，操作簡便，測試快捷，抗干擾能力強等優點，越來越受到廣大一線工作者的青睞，在環保監測以及生產環節控制等領域都有了廣泛的應用。
1 方法原理
用次溴酸鉀將水樣中氨和銨鹽氧化成亞硝酸鹽，在鹽酸介質中，加入無水乙醇催化劑，將亞硝酸鹽瞬間分解成NO2，在214.4nm波長處測得的NO2的吸光度值與亞硝酸鹽氮濃度符合比爾定律。
化學反應式如下：
NH4+ + 3BrO- + 2OH- → NO2 -+3Br- + 3H2O
2NO-2 + 2H+ → NO2+ +NO + H2O
2 實驗部分
2.1 儀器和方法
氣相分子吸收光譜儀（AJ-3000 Plus，氣相分子吸收光譜法（HJ/T 195-2005））。
2.2 試劑
2.2.1 實驗用水為電導率≤0.7μS/cm的去離子水；所用化學試劑為分析純。
2.2.2 載流液：5mol/L鹽酸與15%無水乙醇混合溶液
2.2.3 鹽酸：6mol/L。
2.2.4 氫氧化鈉溶液（40%）：于800mL聚乙烯塑料燒杯中，加入約300mL水，再加入200g氫氧化鈉，攪拌溶解后，稀釋至體積500mL，通入氮氣約15min驅除氨及氮氧化物氣體，轉入聚乙烯瓶中密閉保存。也可按照HJ/T 195（2005）標準配制。
2.2.5 溴酸鹽貯備液：稱取2.5g溴酸鉀及20.0g溴化鉀，溶解于500mL水中，攪拌均勻，貯存于玻璃瓶中，該貯備液可常年使用。
2.2.6 次溴酸鹽氧化劑：吸取3.0mL溴酸鹽貯備液（1.5）于200mL棕色容量瓶中，加入100mL水及6.0 mL 6mol/L鹽酸（1.3），立即密塞搖勻，于暗處放置5min，加入100mL氫氧化鈉溶液（1.4）充分搖勻，待小氣泡逸盡后使用。該試劑在室溫不低于18℃下臨用時配制。
2.2.7 氨氮標準使用液：使用國家標樣研究所的氨氮標準溶液配制。
2.3 測定步驟
2.3.1 準備工作
開機并啟動軟件，選定測定項目并完成相關條件設置。操作系統會自動進行波長掃描，自動增益，調節載氣流量等操作。預熱10分鐘后，將試劑管插入載流液中，在進樣器樣品盤79位上擺放2mg/L氨氮標準溶液。***測量前，點擊“三路清洗”對管路進行清洗，直到實時基線沒有明顯吸收峰，表明管路清洗完成。
2.3.2 工作曲線
管路清洗完成后，點擊“開始測量”，進樣針在操作系統控制下會自動進行系統清洗，標準空白測量以及各個標準點測量。為了減少工作量以及人為操作誤差，本次實驗工作曲線采用“單點定標”方式，即通過控制樣品泵轉速來精準控制標準品進樣量，從而達到只需配制單一標準點，即可完成多點工作曲線的繪制。本次實驗采用“單點定標”，標準點濃度依次為0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0mg/L。根據測量所得吸光度，軟件系統自動繪制工作曲線。工作曲線各標準點測得濃度如表1所示，其線性回歸方程為 y=0.1542x-0.0020，相關系數r=0.9999。結果表明，氣相分子吸收光譜儀靈敏度高且具有良好的線性相關性。
表1 工作曲線各標準點吸光度值
2.3.3 檢出限
連續測定7次空白水樣吸光度，求出最低檢出限，測得如表2所示。
表2 空白值測定結果
2.3.4 準確度測定
系統軟件自動算得標準偏差為0.0001，根據檢出限計算公式3S/K=3*0.0001/0.1546=0.002，（其中，S為7次空白標準偏差，K為工作曲線斜率）所得檢出限0.002mg/L小于標準所規定方法檢出限0.02mg/L。
用國家標樣品（濃度為0.318±0.018mg/L）進行7次平行測試，準確度見表3。測試結果表明，準確度較好。
表3 準確度測定結果
2.3.5 精密度和加標回收率
測定結果均在標準樣品的不確定度范圍內，測定值如表1 所示。實驗結果表明氣相分子吸收光譜法具有較好的準確性和靈敏度，保證了監測數據的可靠性。
分別取循環水以及排出口廢水實際試樣進行精密度測試以及加標回收率測試，所得數據見表4、表5。
表4 精密度測定結果
表5 加標回收率測定結果
3 氣相分子吸收光譜法與納氏試劑比色法比較
濃度分別為1.1760、0.1806mg/L實際試樣的精密度分別為0.448%、0.674% ，兩種試樣分別加入0.5mg/L標準進行加標回收率測試，回收率范圍為99.54%~99.58 ，測試結果表明，對于石油化工中冷卻循環水以及經過處理的排出廢水，在不經過前處理，直接上機測試時，氣相分子吸收光譜儀均能達到較好的精密度以及加標回收率。
從樣品前處理，所用試劑，自動化程度，操作難度以及抗干擾性等方面將氣相分子吸收光譜法與納氏試劑法相比較，列表見表6所示。
3 結論
測定結果表明，采用氣相分子吸收光譜儀測定石油化工產業中的氨氮，檢出限低，具有良好的準確性、精密度以及加標回收率。與傳統的納氏試劑比色法相比，具有無需復雜的前處理，抗干擾性強，操作簡便，步驟簡單，自動化程度高，測定速度快，試樣可批次化處理等優點。綜合而言，新型氣相分子吸收光譜儀是一種簡便、快捷、準確的分析儀器，而其自動化程度高，測定速度快，樣品批次化處理等優點能夠有效降低工作強度，減少人為誤差，提高測定精度。
參考文獻
[1] 國家環境保護總局.HJ/T 195-2005,水質 氨氮的測定 氣相分子吸收光譜法[S].北京：中國環境科學出版社,2006
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